Het belangrijkste kwantumnummer is het kwantumnummer aangegeven door n en die indirect de grootte van de elektronenbaan beschrijft. Er wordt altijd een geheel getal toegewezen (bijv., n = 1, 2, 3…), maar de waarde ervan mag nooit 0 zijn. Een orbitaal waarvoor n = 2 is bijvoorbeeld groter dan een orbitaal waarvoor n = 1. Energie moet worden geabsorbeerd om een elektron te laten exciteren vanuit een baan nabij de kern (n = 1) om naar een baan verder van de kern te komen (n = 2).
Het hoofdkwantumnummer wordt als eerste aangehaald in de verzameling van vier kwantumnummers geassocieerd met een elektron. Het belangrijkste kwantumgetal heeft het grootste effect op de energie van het elektron. Het werd eerst ontworpen om onderscheid te maken tussen verschillende energieniveaus in het Bohr-model van het atoom, maar blijft van toepassing op de moderne atomaire orbitale theorie.