Op 24 mei 1822 botsten Zuid-Amerikaanse rebellen onder het commando van generaal Antonio José de Sucre en Spaanse troepen onder leiding van Melchor Aymerich op de hellingen van de vulkaan Pichincha, in het zicht van de stad Quito, Ecuador. De strijd was een enorme overwinning voor de rebellen en vernietigde voor eens en voor altijd de Spaanse macht in het voormalige Royal Audience of Quito.
In 1822 waren de Spaanse troepen op de vlucht. In het noorden had Simón Bolívar de onderkoning van Nieuw Granada (Colombia, Venezuela, Panama, een deel van Ecuador) bevrijd in 1819, en in het zuiden had José de San Martín Argentinië en Chili bevrijd en was hij op weg naar Peru. De laatste grote bolwerken voor royalistische troepen op het continent waren in Peru en rond Quito. Ondertussen, aan de kust, had de belangrijke havenstad Guayaquil zichzelf onafhankelijk verklaard en waren er niet genoeg Spaanse troepen om het opnieuw in te nemen: in plaats daarvan besloten ze Quito te versterken in de hoop het uit te houden totdat versterkingen konden arriveren.
Eind 1820 organiseerden de leiders van de onafhankelijkheidsbeweging in Guayaquil een klein, slecht georganiseerd leger en gingen op weg om Quito te veroveren. Hoewel ze onderweg de strategische stad Cuenca veroverden, werden ze verslagen door Spaanse troepen in de Slag om Huachi. In 1821 stuurde Bolívar zijn meest vertrouwde militaire commandant, Antonio José de Sucre, naar Guayaquil om een tweede poging te organiseren. Sucre hief een leger op en marcheerde in juli 1821 naar Quito, maar ook hij werd verslagen, dit keer bij de Tweede Slag bij Huachi. De overlevenden trokken zich terug in Guayaquil om zich te hergroeperen.
In januari 1822 was Sucre klaar om het opnieuw te proberen. Zijn nieuwe leger nam een andere tactiek en slingerde door de zuidelijke hooglanden op weg naar Quito. Cuenca werd opnieuw gevangen genomen, waardoor communicatie tussen Quito en Lima werd voorkomen. Sucre's voddenleger van ongeveer 1.700 bestond uit een aantal Ecuadorianen, Colombianen gestuurd door Bolívar, een troep Britten (voornamelijk Schotten en Ieren), Spanjaarden die van partij waren gewisseld, en zelfs enkele Fransen. In februari werden ze versterkt door 1.300 Peruvianen, Chilenen en Argentijnen gestuurd door San Martín. In mei hadden ze de stad Latacunga bereikt, minder dan 100 kilometer ten zuiden van Quito.
Aymerich was zich terdege bewust van het leger dat op hem afsloeg en hij plaatste zijn sterkste troepen in defensieve posities samen met de nadering van Quito. Sucre wilde zijn mannen niet recht in de tanden van goed versterkte vijandelijke posities leiden, dus besloot hij om hen heen te gaan en van achteren aan te vallen. Dit betekende het marcheren van zijn mannen halverwege de Cotopaxi-vulkaan en rond Spaanse posities. Het werkte: hij was in de valleien achter Quito terechtgekomen.
In de nacht van 23 mei beval Sucre zijn mannen om naar Quito te verhuizen. Hij wilde dat ze de hoge grond van de Pichincha-vulkaan innamen, die uitkijkt over de stad. Een positie op Pichincha zou moeilijk zijn aan te vallen en Aymerich stuurde zijn koninklijk leger naar hem toe. Rond 9:30 's morgens botsten de legers op de steile, modderige hellingen van de vulkaan. Sucre's troepen waren tijdens hun mars uitgespreid en de Spanjaarden konden hun leidende bataljons decimeren voordat de achterhoede inhaalde. Toen de rebellen Scots-Irish Albión Battalion een Spaanse elitemacht tenietdeden, werden de royalisten gedwongen zich terug te trekken.
De Spanjaarden waren verslagen. Op 25 mei ging Sucre Quito binnen en accepteerde formeel de overgave van alle Spaanse troepen. Bolívar arriveerde half juni voor vreugdevolle menigten. De slag om Pichincha zou de laatste warming-up zijn voor rebellen, voordat het sterkste bastion van de royalisten op het continent wordt aangepakt: Peru. Hoewel Sucre al als een zeer bekwame commandant werd beschouwd, versterkte de Slag om Pichincha zijn reputatie als een van de beste rebellen militaire officieren.
Een van de helden van de strijd was tienerluitenant Abdón Calderón. Calderón, een inwoner van Cuenca, raakte tijdens het gevecht verschillende keren gewond, maar weigerde te vertrekken, vechtend ondanks zijn verwondingen. Hij stierf de volgende dag en werd postuum gepromoveerd tot kapitein. Sucre zelf koos Calderón voor speciale vermelding, en vandaag is de Abdón Calderón-ster een van de meest prestigieuze onderscheidingen die worden gegeven in het Ecuadoraanse leger. Er is ook een park ter ere van hem in Cuenca met een standbeeld van Calderón moedig vechten.
De Slag om Pichincha markeert ook de militaire verschijning van een meest opmerkelijke vrouw: Manuela Sáenz. Manuela was geboren Quiteña die een tijd in Lima had gewoond en daar betrokken was geweest bij de onafhankelijkheidsbeweging. Ze sloot zich aan bij de strijdkrachten van Sucre, vocht in de strijd en gaf haar eigen geld uit aan voedsel en medicijnen voor de troepen. Ze kreeg de rang van luitenant en zou een belangrijke cavaleriecommandant worden in de volgende veldslagen, en uiteindelijk de rang van kolonel bereiken. Ze is vandaag beter bekend om wat er kort na de oorlog gebeurde: ze ontmoette Simón Bolívar en de twee werden verliefd. Ze zou de volgende acht jaar doorbrengen als de toegewijde minnares van de Liberator tot zijn dood in 1830.