In 1913 ontdekte de Engelse metallurg Harry Brearley, die aan een project werkte om geweerlopen te verbeteren, per ongeluk dat het toevoegen van chroom aan koolstofarm staal het vlekbestendig maakt. Naast ijzer, koolstof en chroom kan modern roestvrij staal ook andere elementen bevatten, zoals nikkel, niobium, molybdeen en titanium.
Nikkel, molybdeen, niobium en chroom verbeteren de corrosieweerstand van roestvrij staal. Het is de toevoeging van minimaal 12% chroom aan het staal waardoor het bestand is tegen roest, of 'minder' vlekt dan andere staalsoorten. Het chroom in het staal combineert met zuurstof in de atmosfeer om een dunne, onzichtbare laag chroomhoudend oxide te vormen, de passieve film genoemd. De afmetingen van chroomatomen en hun oxiden zijn vergelijkbaar, dus ze pakken netjes samen op het oppervlak van het metaal en vormen een stabiele laag van slechts enkele atomen dik. Als het metaal wordt gesneden of bekrast en de passieve film wordt verstoord, zal zich meer oxide snel vormen en het blootgestelde oppervlak herstellen, waardoor het wordt beschermd tegen oxidatieve corrosie.
IJzer daarentegen roest snel omdat atomair ijzer veel kleiner is dan zijn oxide, dus vormt het oxide een losse in plaats van een strak gepakte laag en schilfert weg. De passieve film vereist zuurstof om zichzelf te herstellen, dus roestvrij staal heeft een slechte corrosieweerstand in zuurstofarme omgevingen en een slechte circulatie. In zeewater zullen chloriden uit het zout de passieve film sneller aanvallen en vernietigen dan in een zuurstofarme omgeving kan worden gerepareerd.
De drie hoofdsoorten roestvrij staal zijn austenitisch, ferritisch en martensitisch. Deze drie soorten staal worden geïdentificeerd door hun microstructuur of overheersende kristalfase.
Er zijn ook andere soorten roestvrij staal, zoals door neerslag gehard, duplex en gegoten roestvrij staal. Roestvrij staal kan worden geproduceerd in verschillende afwerkingen en structuren en kan worden getint over een breed spectrum van kleuren.
Er is enige discussie over of de corrosieweerstand van roestvrij staal kan worden verbeterd door het passiveringsproces. In essentie is passiveren de verwijdering van vrij ijzer van het oppervlak van het staal. Dit wordt uitgevoerd door het staal onder te dompelen in een oxidatiemiddel, zoals salpeterzuur of citroenzuuroplossing. Omdat de bovenste laag ijzer wordt verwijderd, vermindert passivering verkleuring van het oppervlak.
Hoewel passivering de dikte of effectiviteit van de passieve laag niet beïnvloedt, is het nuttig bij het produceren van een schoon oppervlak voor verdere behandeling, zoals plateren of schilderen. Aan de andere kant, als het oxidatiemiddel onvolledig uit het staal wordt verwijderd, zoals soms gebeurt in stukken met nauwe verbindingen of hoeken, kan spleetcorrosie het gevolg zijn. Het meeste onderzoek geeft aan dat het verminderen van corrosie van de oppervlakte-deeltjes de gevoeligheid voor putcorrosie niet vermindert.