Voordat er zelfklevende papieren stempels kwamen, werden letters met de hand gestempeld of van een stempel voorzien met inkt. Stempels werden uitgevonden door Henry Bishop en werden aanvankelijk "Bishop-merk" genoemd. Bisschoppentekens werden voor het eerst gebruikt in 1661 op het London General Post Office. Ze markeerden de dag en de maand waarop de brief was verzonden.
De eerste uitgegeven postzegel begon met Penny Post in Groot-Brittannië. Op 6 mei 1840 werd de Britse stempel Penny Black vrijgegeven. De Penny Black graveerde het profiel van het hoofd van koningin Victoria, die de komende 60 jaar op alle Britse postzegels bleef staan.
Sir Rowland Hill, een schoolmeester uit Engeland, vond de zelfklevende postzegel uit in 1837, een daad waarvoor hij tot ridder was geworden. Door zijn inspanningen werd de eerste postzegel ter wereld in 1840 in Engeland uitgegeven. Roland Hill creëerde ook de eerste uniforme portokosten die waren gebaseerd op gewicht in plaats van op grootte. De postzegels van Hill maakten de vooruitbetaling van postpost mogelijk en praktisch.
Hill had in februari 1837 een dagvaarding ontvangen voor de Commissie voor onderzoek van het postkantoor. Bij het leveren van zijn bewijs las hij uit de brief die hij aan de kanselier schreef, inclusief een verklaring dat de aantekening van betaalde porto kon worden gecreëerd "... door een beetje papier net groot genoeg om de stempel te dragen en aan de achterkant bedekt met een glutineuze wassing ... ". Dit is de eerste publicatie van een ondubbelzinnige beschrijving van een moderne zelfklevende postzegel.
Hill's ideeën voor postzegels en het betalen van portokosten op basis van gewicht werden snel gerealiseerd en werden in veel landen over de hele wereld overgenomen. Met het nieuwe beleid om naar gewicht te rekenen, begonnen meer mensen enveloppen te gebruiken om documenten te verzenden. Hill's broer Edwin Hill vond een prototype uit van de envelopmachine die het papier snel genoeg in enveloppen vouwde om het tempo van de groeiende vraag naar postzegels te evenaren.
Rowland Hill en de posthervormingen die hij in het Britse postsysteem heeft ingevoerd, zijn vereeuwigd in verschillende herdenkingskwesties van het Verenigd Koninkrijk.
In 1680 richtten William Dockwra, een Engelse handelaar in Londen, en zijn partner Robert Murray de London Penny Post op, een postsysteem dat brieven en kleine pakjes bezorgde in de stad Londen voor in totaal één cent. De portokosten van het poststuk werden vooraf betaald met behulp van een hand- postzegel het gefrankeerde artikel frankeren, de betaling van de verzendkosten bevestigen.
Naast de meest voorkomende rechthoekige vorm, zijn postzegels gedrukt in geometrische (cirkelvormige, driehoekige en vijfhoekige) en onregelmatige vormen. De Verenigde Staten gaven in 2000 hun eerste ronde stempel uit als een hologram van de aarde. Sierra Leone en Tonga hebben postzegels uitgegeven in de vorm van fruit.
Postzegels worden meestal gemaakt van papier dat speciaal voor hen is ontworpen en worden afgedrukt in vellen, rollen of kleine boekjes. Minder vaak worden postzegels gemaakt van andere materialen dan papier, zoals reliëffolie.